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苯乙炔基封端的聚酰亞胺樹脂合成

點擊次數:610    發布日期:2022-12-10   本文鏈接:http://www.miribilla.net/news/985.html

20世紀90年代,NASA開發了以苯乙炔苯酐(4-PEPA) 封端的樹脂基體,由于4-PEPA的交聯溫度比雙馬和NA封端的PMR樹脂高100℃左右,即將固化反應的溫度向高溫一側擴展,使得加工窗口變寬。

P E T I - 5是**個研發成功的P E T I 樹脂,后續在PETI-5的基礎上進行改性得到了一系列的適用于RTM工藝的聚酰亞胺樹脂(如PETI-298[6]、PETI-330等)。研究合成RTM聚酰亞胺樹脂時,很多專家選用異構聯苯二酐(3,4-BPDA),從而達到樹脂具有良好耐熱性的前提下,還具有高韌性和低流動性,能實現低成本的RTM工藝技術。

在后續的研究中發現,使用分子鏈具有高度的不對稱性的a-BPDA可以合成具有更低的熔體粘度的聚酰亞胺且其固化后具有更高的Tg。其Tg為330℃且280℃時黏度0.06~0.09Pa·s,低粘工藝時間超過2h,滿足RTM工藝對工藝性的需求。

以PETI-330為基礎,引入剛性二胺TFMBZ,固化得到PETI-375樹脂,Tg為375℃。PETI-375相較于PETI-298和PETI-330樹脂Tg更高,其工藝性能穩定。PETI-375 樹脂是目前開發的能適用于RTM工藝的Tg**的樹脂。

目前液態成型聚酰亞胺樹脂及工藝技術基本成熟,主要產品為PETI-330和PETI-375或與它們結構相似的聚酰亞胺樹脂。在苯乙炔基封端的聚酰亞胺樹脂部分國內也于20 0 0年左右也開始了適用于RTM成型聚酰亞胺樹脂的研究工作,中國科學院化學研究所的楊世勇等使用4-苯乙炔苯酐(4-PEPA)、2,3,3′4′-聯苯四酸二酐(a-BPDA)、1,4-雙(4′-氨基-2′-三氟甲基苯氧基)苯(BTPB)和1,4-對苯二胺( p-PDA)合成了兩種苯乙炔苯酐封端的聚酰亞胺低聚物PI-1和PI-2,并對低聚物的熔體粘度穩定性和熱性能等進行系統研究。

兩種低聚物在280℃均具有較低的溶體粘度。且PI-1低聚物在280℃恒溫2h的過程中表現出很好的熔體粘度穩定性,使其非常適宜采用RTM成形工藝制備樹脂基復合材料。實驗結果表明:采用熱亞胺化方法制備的低聚物在280℃時表現出低的熔體粘度和良好的熔體粘度穩定性,可用于RTM成型工藝制備樹脂基復合材料。

北京航空材料研究院邢軍等文將不同組分的二酐、二胺和封端劑4-PEPA進行排列,合成出不同的預聚體,進而對PETI聚酰亞胺樹脂進行優化。研究分于量對優化體系的熱失重、耐熱性能、粘度、玻璃化轉變溫度的影響。以耐熱性能為例。相對于PMR 15樹脂的5%失重處的溫度為483℃而言,以4-PEPA封端的PETI樹脂耐熱忭均明顯提高。

結果表明:以苯乙炔苯酐(4-PEPA)為封端基,選擇非對稱的二酐(a-BPDA),引入3,4’-二笨醚二胺(3,4'-ODA)和4,4’-二苯醚二胺(4,4'-ODA)等比例合成出低粘度的樹脂,當分子量為750g/mol時,該PETI聚酰咂胺樹脂能滿足

RTM工藝要求,能夠實現高溫復合材料的低成本制造。中航工業復合材料技術中心包建文等以苯乙炔苯酐(4-PEPA)為封端劑,異構聯苯四甲酸二酐(α-BPDA)作為二酐單體,通過選擇合適的二胺單體及優化配比,研制了耐溫等級高于350℃,適用于RTM工藝的聚酰亞胺基體樹脂HT-350RTM,并使用U3160單向碳纖維織物作為增強體,采用RTM工藝制備了HT-350RTM樹脂基復合材料層合板。其樹脂合成原理如圖3所示。通過適當調節二胺及二酐的比例,經過酰胺化及酰胺酸的熱亞胺化等途徑,合成了6種分子量的RTM聚酰亞胺樹脂,并對其進行了耐熱性能與流變性能的表征。

RTM聚酰亞胺的Tg隨著原料比例的改變發生著顯著的變化,可見通過改變原料配比能夠達到控制玻璃化轉變溫度的目的。采用RTM工藝制備的U3160單向碳纖維織物增強HT-350RTM復合材料層合板內部質量良好。

*終研究發現H T - 3 5 0 R T M 樹脂**黏度可達390mPa·s,在280℃下保持黏度低于1Pa·s的時間大于2h,能夠滿足RTM工藝的要求。經過高溫固化后,HT350RTM樹脂的玻璃化轉變溫度為392℃,熱分解溫度(分解5%)高達537℃。采用RTM工藝制備的U3160/HT-350RTM復合材料層合板孔隙率僅為0.34%。

 



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