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脂環族聚酰亞胺的合成方法

點擊次數:717    發布日期:2022-08-22   本文鏈接:http://www.miribilla.net/datum/977.html

脂環族聚酰亞胺單體包括脂環族二酐和脂環族二胺,目前已經報道的脂環族二酐有80 多種,脂環族二胺有50 多種,Z為常見的脂環族二酐有環丁烷四甲酸二酐(CBDA)、氫化均苯四甲酸二酐(HPMDA)和雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(BTA),常見的脂環族二胺主要有1,4-環己二胺(p-CHDA)、降冰片烷二甲胺(NBDA)和4,4'-二氨基環己基甲烷(DCHM)。

一、兩步法

兩步法是使用*廣泛的合成聚酰亞胺的方法,幾乎適用于所有的全芳香族聚酰亞胺和部分半芳香族聚酰亞胺。該方法主要是將二胺和二酐單體在極性溶劑中先聚合成聚酰胺酸(PAA)溶液,再通過高溫或化學方法閉環得到聚酰亞胺。值得注意的是,聚酰胺酸溶液對熱量和水分非常敏感,在貯存過程中容易分解,因此**使用新制備的聚酰胺制備聚酰亞胺材料。另外,如果采用脂環族二胺合成聚酰胺酸,由于脂環族二胺堿性更強,容易與聚酰胺反應生成不溶的鹽,鹽的生成在一定程度上會改變初始的單體摩爾比,影響聚合物的鏈生長。為了得到高分子量的聚酰亞胺,可以采用以下方式。

(1)改變加料順序。通常情況下是將二酐加入二胺中,從而避免溶劑中少量的水分導致二酐水解,而將二胺加入二酐中可以加速鹽的溶解,由此生成的聚酰胺酸顏色更淺。

(2)甲硅烷基化。全脂環族聚酰亞胺可以采用甲硅烷基化的方法制備,2007 年M HASEGAWA等報道了先用雙(三甲基硅基)三氟乙酰胺將環己烷二胺進行甲硅烷基化反應,再與脂環族二酐反應生成甲硅烷基化的PPA 中間體,由于該中間體沒有-COOH 基團,因此不會形成鹽。

(3)酯酸化。酯酸化是先將二酐與醇反應生成二酯二酸,然后用氯化亞砜將二酸變為二酰氯,再與二胺反應生成酯化PAA,Z后通過加熱環化制聚酰亞胺。

二、一步法

一步法是另一種常見的合成脂環族聚酰亞胺的方法,主要用于合成溶解性較好的脂環族聚酰亞胺。該方法主要在高沸點的有機溶劑中進行,如NMP、DMF、DMAc 和間甲酚等,反應溫度為140~200℃,通常還需要加入催化劑。在一步法中,聚合和環化是同時進行的,與兩步法相比,一步法的反應溫度相對較低,這樣可以避免部分在高溫過程中產生的副反應,因此一步法更適合制備無色透明的聚酰亞胺薄膜。

三、異氰酸酯法

異氰酸酯法是一種合成聚酰亞胺的重要方法,其優點在于環化過程中不產生水,只產生容易逸出的二氧化碳。該方法首先采用二酐和二異氰酸酯反應生成七元環中間體,然后進一步在高溫條件下脫除二氧化碳得到酰亞胺五元環,由于易產生二氧化碳的獨特性質,異氰酸酯法更適用于合成聚酰亞胺氣凝膠。



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